就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”问题的一点看法.

聆音玉砚 · 发表于 2016-11-15 15:31:27

就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”问题的一点看法.

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就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”问题的一点看法.

在对中国青铜文明的研究中，人们发现古代青铜器表面存在着镀锡、鎏金银、斑纹等处理工艺，以及表面含锡、铬、硫等特殊成份的氧化膜，这些处理工艺和特殊的表面成份与青铜器的保存状况是否有关，我国古代是否存在青铜器防腐蚀专门处理技术，曾经是科技考古界热烈探讨的课题之一。文章通过分析近30年来学界发表的研究发现和实验数据，认为无法证明我国古代曾经存在青铜器防腐蚀专门处理技术。

中国古代高超的青铜冶铸技术创造出了光辉灿烂的青铜文明，人们在长期的生产实践中摸索和积累了丰富的青铜表面处理技术，主要有镀锡、鎏金、鎏银、斑纹等；在对考古出土实物的检测分析中，发现部分青铜器表面有含锡、铬、硫等特殊成份的氧化膜存在。上述表面处理工艺和氧化膜常被认为与青铜器防腐蚀技术有关。然而我国古代是否存在青铜器防腐蚀的专门处理技术，学术界一直持有不同意见。本文中所指的“专门处理技术”，是指古人在铸造青铜器之时或之后，出于防止青铜器腐蚀的需要，有意识地对器物施加某种处理方法而形成的技术。大部分经过表面处理的青铜器或多或少都会产生腐蚀速率降低的直接或间接效果，然而产生这样的效果如果不是出于古人的刻意追求，则不属于本文所讨论的“专门处理技术”的范畴。那么，在我国古代纷繁复杂的青铜器处理技术中，哪些属于防腐蚀“专门处理技术”？这样的“专门处理技术”是否切实存在？笔者就该问题提出一些看法，以供讨论。

一、镀锡青铜器：
青铜器镀锡技术在中外均古已有之。锡是青铜时代最重要的合金元素，虽然镀锡技术最早起源于何时何地缺乏直接资料来证实，但古人将锡作为涂层应用于青铜器表面应当是在熟练使用锡作为青铜冶铸合金原料之后，即最早不应早于青铜时代中期。西方和我国发现的镀锡青铜器的年代都主要集中于春秋战国时代，也证实了这种推测。

我国镀锡青铜器主要分布于三个区域：一是北方和西北的草原文化区，包括现在的内蒙古、宁夏、甘肃等省份，年代为春秋至战国时期；二是晚期巴蜀文化区，包括四川盆地及峡江流域的重庆、成都等北起广元开化、南到凉山的区域，集中于战国中晚期；三是云南的古滇文化区，年代为战国晚期至西汉。在这三个区域发现和出土的镀锡青铜器数量众多，总数达200多件，孙淑云等人对分别来自上述三个区域的47件镀锡青铜器进行了微观观察和成分结构分析，证实这三个区域的镀锡工艺存在一致性，都是使用了热镀法镀锡。从对样品表面的观察来看，这些镀锡青铜器防腐蚀的效果并不很理想，镀锡层存在疏松脱落的现象，部分样品镀层与基体均被锈蚀。研究并没有给出镀锡青铜器是出于美观或防腐需要的结论。韩汝玢和埃玛于上世纪90年代对来自鄂尔多斯的11件镀锡青铜器样品进行了扫描电镜和金相分析，除1件为自然腐蚀产生富锡层外，其余10件样品均为人工有意镀锡，使用的是铅锡合金的热擦镀锡法。文章认为镀锡层能够减缓青铜器的进一步腐蚀，提升器物的使用寿命。马清林等人对甘肃礼县、天水一带出土的镀锡青铜器进行的微结构与耐腐蚀机理研究结果表明，镀锡层有很好的防腐蚀性能；对甘肃灵台白草坡西周早期青铜戈的研究表明，这几件青铜戈是中国迄今发现最早的镀锡青铜器，有可能采用了锡汞齐热镀法。

以上关于青铜器镀锡技术的研究给出这样一种信息：镀锡层具有一定的耐腐蚀作用，可以减缓青铜基底的腐蚀，可能是中国古代存在的一项青铜器防腐蚀处理技术。然而从镀锡青铜器的类型来看，上述研究所涉及的主要为牌饰、扣饰等装饰物，俑、铜鼓、贮贝器等随葬品，铲、削等小件青铜工具以及戈、镞等兵器[2-4]。锡为白色金属，熔点低（230℃），是亲铜元素，易于熔融后镀于青铜器表面而产生光亮华贵的视觉效果。张子高在探讨“鋈”字时认为，“鋈”之本义即镀锡，镀锡的目的在于使铜器更为明亮，且可更长久地保持明亮的外观，不像铜器本身容易变暗[6] 。可见古人最初镀锡是出于对青铜器光亮外观的需要。古人对具有银白色金属的偏好不仅体现在对铜器镀锡、镀银上，在广泛的文化范围内都出现过使用砷、锑、锌等元素作为合金打造具有银白色金属光泽器物的技艺[7]。对装饰物、礼器、随葬器物镀锡很明显是出于对器物外观审美的需要。对工具和兵器镀锡，一方面是使这些器物呈现光亮感或装饰感，另一方面也可增强它们的硬度，提升使用性能。因此，仅凭镀锡层的存在以及镀锡层具有耐腐蚀效果而认为镀锡即为古代的青铜器防腐蚀处理技术是缺乏足够依据的。

二、表面富集SnO2的青铜器：
表面富集SnO2的青铜器较常见，以“黑漆古”铜镜的研究最为集中和引人注目，范崇正、马肇曾、王昌燧、何堂坤、陈玉云等国内学者和众多的国外学者都曾发表过关于铜镜表面“黑漆古”的成分、结构和形成机理的研究。“黑漆古”的成分主要为SnO2以及铝、硅、镁、铁等杂质。对于“黑漆古”的形成原因，学界曾经有过不同意见，一种认为“黑漆古”是人工处理的结果，即古人直接将某种涂层（如土漆与SnO2形成的高分子化合物）直接涂敷在铜镜外面的结果；另一种则认为“黑漆古”是高锡青铜在漫长的埋藏环境中由于受埋藏条件的影响而形成，是自然腐蚀的结果。“人工涂层说”鲜有实验数据支撑，“自然腐蚀说”则更多地取得实验上的研究进展。马肇曾等人通过实验证明土壤中的腐殖酸不仅可以将铜和锡氧化为Cu2O和SnO，当腐殖酸足够时还可进一步将它们氧化为CuO和SnO2。CuO是呈色原因，存在透明有光亮质感的膜则是由于SnO2的微晶态结构[9]。考古发现也证实了上述推断：“黑漆古”铜镜多出于江西、安徽、湖南、湖北等土壤中腐殖酸浓度较高的南方地区；鄂州博物馆发掘的一面六朝时期铜镜，表面具有呈玻璃光泽的“黑漆古”层，而与其接触的土壤部分则清晰地留下了孔雀石绿色的镜背花纹，很好地证实了铜镜在埋藏环境中的选择性腐蚀造成铜的流失和锡在表面的富集。

除此之外，表面富集SnO2的青铜器并不少见，但是在已发表的相关研究报告中也不能体现SnO2在青铜器表面的富集是由于人工处理或为防腐蚀需要而为之。王怡林等发现在云南楚雄地区春秋战国墓出土的一柄青铜矛表面有含锡量达83%的SnO2层存在，认为该SnO2层是有意识的青铜器防腐蚀处理技术，但是没有说明使用何种镀锡法[13]；姚智辉等人的研究发现，古巴蜀文化区的斑纹青铜兵器表面的斑纹部分Sn含量比基体高，有可能是涂抹高锡合金膏剂再进行加热处理后得到的[14]。但是斑纹兵器更重要的是体现文化表征功能，而不是出于防腐蚀的目的。对于青铜器表面富集SnO2现象的解释，不少学者认为是锡青铜合金选择性腐蚀的结果。如金普军等发现湖北九连墩战国墓出土的不同青铜器上的铅锡焊料主成分为SnO2，具有良好的防腐蚀效果，并且认为样品中检测到的SnO2是铅锡合金中的Sn在自然环境中的腐蚀产物。

综合上述研究发现，“黑漆古”的形成与高锡青铜器在埋藏环境中的选择性腐蚀有关，非古人刻意追求铜镜的防腐蚀效果而为之；其他表面富集SnO2的青铜器虽情况各异，但目前能够得到的实验分析数据不足以支撑人工防腐蚀处理技术的结论：一是所分析样本数量占发掘品总数比例过小，不具有普遍性；二是缺乏足够的实验数据和完备的实验流程，许多研究仅停留在分析化学元素成分、以此推测处理技术的层面上。SnO2在青铜器表面富集形成的氧化膜确实能够减缓青铜器的进一步腐蚀，然而SnO2本身也是锡青铜腐蚀产物的一种，减缓腐蚀应当是它带来的间接效果，很难由此推断古人制造锡青铜器是为了追求锡氧化腐蚀后产生的防腐蚀效果。(本文选自：信昶银艺术品鉴定资料库)

(因字数过多有限制，所以将本文分为两篇发布，请留意[就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”问题的一点看法②.])

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