就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”问题的一点看法.

聆音玉砚 · 发表于 2016-11-14 10:26:59

就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”问题的一点看法.

本帖链接：https://www.raoke.net/87496_1_1.shtml

在对中国青铜文明的研究中，人们发现古代青铜器表面存在着镀锡、鎏金银、斑纹等处理工艺，以及表面含锡、铬、硫等特殊成份的氧化膜，这些处理工艺和特殊的表面成份与青铜器的保存状况是否有关，我国古代是否存在青铜器防腐蚀专门处理技术，曾经是科技考古界热烈探讨的课题之一。文章通过分析近30年来学界发表的研究发现和实验数据，认为无法证明我国古代曾经存在青铜器防腐蚀专门处理技术。

中国古代高超的青铜冶铸技术创造出了光辉灿烂的青铜文明，人们在长期的生产实践中摸索和积累了丰富的青铜表面处理技术，主要有镀锡、鎏金、鎏银、斑纹等；在对考古出土实物的检测分析中，发现部分青铜器表面有含锡、铬、硫等特殊成份的氧化膜存在。上述表面处理工艺和氧化膜常被认为与青铜器防腐蚀技术有关。然而我国古代是否存在青铜器防腐蚀的专门处理技术，学术界一直持有不同意见。本文中所指的“专门处理技术”，是指古人在铸造青铜器之时或之后，出于防止青铜器腐蚀的需要，有意识地对器物施加某种处理方法而形成的技术。大部分经过表面处理的青铜器或多或少都会产生腐蚀速率降低的直接或间接效果，然而产生这样的效果如果不是出于古人的刻意追求，则不属于本文所讨论的“专门处理技术”的范畴。那么，在我国古代纷繁复杂的青铜器处理技术中，哪些属于防腐蚀“专门处理技术”？这样的“专门处理技术”是否切实存在？笔者就该问题提出一些看法，以供讨论。

一、镀锡青铜器
青铜器镀锡技术在中外均古已有之。锡是青铜时代最重要的合金元素，虽然镀锡技术最早起源于何时何地缺乏直接资料来证实，但古人将锡作为涂层应用于青铜器表面应当是在熟练使用锡作为青铜冶铸合金原料之后，即最早不应早于青铜时代中期。西方和我国发现的镀锡青铜器的年代都主要集中于春秋战国时代，也证实了这种推测。

我国镀锡青铜器主要分布于三个区域：一是北方和西北的草原文化区，包括现在的内蒙古、宁夏、甘肃等省份，年代为春秋至战国时期；二是晚期巴蜀文化区，包括四川盆地及峡江流域的重庆、成都等北起广元开化、南到凉山的区域，集中于战国中晚期；三是云南的古滇文化区，年代为战国晚期至西汉。在这三个区域发现和出土的镀锡青铜器数量众多，总数达200多件，孙淑云等人对分别来自上述三个区域的47件镀锡青铜器进行了微观观察和成分结构分析，证实这三个区域的镀锡工艺存在一致性，都是使用了热镀法镀锡。从对样品表面的观察来看，这些镀锡青铜器防腐蚀的效果并不很理想，镀锡层存在疏松脱落的现象，部分样品镀层与基体均被锈蚀。研究并没有给出镀锡青铜器是出于美观或防腐需要的结论。韩汝玢和埃玛于上世纪90年代对来自鄂尔多斯的11件镀锡青铜器样品进行了扫描电镜和金相分析，除1件为自然腐蚀产生富锡层外，其余10件样品均为人工有意镀锡，使用的是铅锡合金的热擦镀锡法。文章认为镀锡层能够减缓青铜器的进一步腐蚀，提升器物的使用寿命。马清林等人对甘肃礼县、天水一带出土的镀锡青铜器进行的微结构与耐腐蚀机理研究结果表明，镀锡层有很好的防腐蚀性能；对甘肃灵台白草坡西周早期青铜戈的研究表明，这几件青铜戈是中国迄今发现最早的镀锡青铜器，有可能采用了锡汞齐热镀法。

以上关于青铜器镀锡技术的研究给出这样一种信息：镀锡层具有一定的耐腐蚀作用，可以减缓青铜基底的腐蚀，可能是中国古代存在的一项青铜器防腐蚀处理技术。然而从镀锡青铜器的类型来看，上述研究所涉及的主要为牌饰、扣饰等装饰物，俑、铜鼓、贮贝器等随葬品，铲、削等小件青铜工具以及戈、镞等兵器[2-4]。锡为白色金属，熔点低（230℃），是亲铜元素，易于熔融后镀于青铜器表面而产生光亮华贵的视觉效果。张子高在探讨“鋈”字时认为，“鋈”之本义即镀锡，镀锡的目的在于使铜器更为明亮，且可更长久地保持明亮的外观，不像铜器本身容易变暗[6] 。可见古人最初镀锡是出于对青铜器光亮外观的需要。古人对具有银白色金属的偏好不仅体现在对铜器镀锡、镀银上，在广泛的文化范围内都出现过使用砷、锑、锌等元素作为合金打造具有银白色金属光泽器物的技艺[7]。对装饰物、礼器、随葬器物镀锡很明显是出于对器物外观审美的需要。对工具和兵器镀锡，一方面是使这些器物呈现光亮感或装饰感，另一方面也可增强它们的硬度，提升使用性能。因此，仅凭镀锡层的存在以及镀锡层具有耐腐蚀效果而认为镀锡即为古代的青铜器防腐蚀处理技术是缺乏足够依据的。

二、表面富集SnO2的青铜器
表面富集SnO2的青铜器较常见，以“黑漆古”铜镜的研究最为集中和引人注目，范崇正、马肇曾、王昌燧、何堂坤、陈玉云等国内学者和众多的国外学者都曾发表过关于铜镜表面“黑漆古”的成分、结构和形成机理的研究。“黑漆古”的成分主要为SnO2以及铝、硅、镁、铁等杂质。对于“黑漆古”的形成原因，学界曾经有过不同意见，一种认为“黑漆古”是人工处理的结果，即古人直接将某种涂层（如土漆与SnO2形成的高分子化合物）直接涂敷在铜镜外面的结果；另一种则认为“黑漆古”是高锡青铜在漫长的埋藏环境中由于受埋藏条件的影响而形成，是自然腐蚀的结果。“人工涂层说”鲜有实验数据支撑，“自然腐蚀说”则更多地取得实验上的研究进展。马肇曾等人通过实验证明土壤中的腐殖酸不仅可以将铜和锡氧化为Cu2O和SnO，当腐殖酸足够时还可进一步将它们氧化为CuO和SnO2。CuO是呈色原因，存在透明有光亮质感的膜则是由于SnO2的微晶态结构[9]。考古发现也证实了上述推断：“黑漆古”铜镜多出于江西、安徽、湖南、湖北等土壤中腐殖酸浓度较高的南方地区；鄂州博物馆发掘的一面六朝时期铜镜，表面具有呈玻璃光泽的“黑漆古”层，而与其接触的土壤部分则清晰地留下了孔雀石绿色的镜背花纹，很好地证实了铜镜在埋藏环境中的选择性腐蚀造成铜的流失和锡在表面的富集。

除此之外，表面富集SnO2的青铜器并不少见，但是在已发表的相关研究报告中也不能体现SnO2在青铜器表面的富集是由于人工处理或为防腐蚀需要而为之。王怡林等发现在云南楚雄地区春秋战国墓出土的一柄青铜矛表面有含锡量达83%的SnO2层存在，认为该SnO2层是有意识的青铜器防腐蚀处理技术，但是没有说明使用何种镀锡法[13]；姚智辉等人的研究发现，古巴蜀文化区的斑纹青铜兵器表面的斑纹部分Sn含量比基体高，有可能是涂抹高锡合金膏剂再进行加热处理后得到的[14]。但是斑纹兵器更重要的是体现文化表征功能，而不是出于防腐蚀的目的。对于青铜器表面富集SnO2现象的解释，不少学者认为是锡青铜合金选择性腐蚀的结果。如金普军等发现湖北九连墩战国墓出土的不同青铜器上的铅锡焊料主成分为SnO2，具有良好的防腐蚀效果，并且认为样品中检测到的SnO2是铅锡合金中的Sn在自然环境中的腐蚀产物。

综合上述研究发现，“黑漆古”的形成与高锡青铜器在埋藏环境中的选择性腐蚀有关，非古人刻意追求铜镜的防腐蚀效果而为之；其他表面富集SnO2的青铜器虽情况各异，但目前能够得到的实验分析数据不足以支撑人工防腐蚀处理技术的结论：一是所分析样本数量占发掘品总数比例过小，不具有普遍性；二是缺乏足够的实验数据和完备的实验流程，许多研究仅停留在分析化学元素成分、以此推测处理技术的层面上。SnO2在青铜器表面富集形成的氧化膜确实能够减缓青铜器的进一步腐蚀，然而SnO2本身也是锡青铜腐蚀产物的一种，减缓腐蚀应当是它带来的间接效果，很难由此推断古人制造锡青铜器是为了追求锡氧化腐蚀后产生的防腐蚀效果。

三、表面含铬青铜器
1974年发掘的秦陵陶俑坑发现了一枚表面含铬的铜镞；1968年发掘的河北满城汉墓也发现了一枚表面含铬的铜镞，与秦陵发现的相似。韩汝玢、马肇曾等人对这两枚铜镞进行了实验分析，发现铜镞表面含铬量不均匀，平均含铬1.98%，含铬量随含铜量增减而呈反方向变化，铬主要聚集在黑色腐蚀产物中，基体并不含铬；并通过实验证明古代有可能在药石学传统的基础上，将铬铁矿、自然碱、硝石等混合加热而制备出了铬酸盐和重铬酸盐。随后，他们对秦陵出土的另外8件表面不锈的青铜兵器进行了检测分析，除一件铜戈镦表面含铬外，其他未测出或含铬量极低。

韩汝玢等人的模拟实验成功地从理论上证实了上述3件秦汉兵器表面致密的含铬氧化层是人工处理的结果，并且在当时的技术条件下是可行的[16]。根据他们的实验，当时制备铬酸盐和重铬酸盐的方法需要先将铬铁矿、碳酸钠掺入一定量的氧化钙，在空气中置于1000—1300℃高温中焙烧，再经水浸泡，除去杂质得到铬酸盐溶液；然后再加入一定量的醋，即可得到重铬酸盐。如在焙烧中加入硝酸钾或硝酸钠，则可使反应温度降至1000℃以下。

1976年发掘的秦陵兵马俑二号坑又发现了一把表面含铬约为0.02%的铜剑，由于含铬氧化层的保护，铜剑出土时依然锋利如新[17]。由于古代不具备从自然界中提取单质铬的技术条件，而铬酸盐是近代合成的化学产物，常被用来作为金属缓蚀剂，因此秦陵和满城汉墓发现的这几件表面含铬青铜兵器引起了科技考古界的关注。那么古人为什么要大费周章通过复杂的工序对兵器进行铬盐转化处理呢？韩汝玢等认为，使用铬盐对兵器进行氧化处理、使之生成黑色表层可能是由于秦时尚黑，这样处理后的兵器从外观上更符合当时的审美需求。

何堂坤于1996年在《考古》上发表了他对6件表面含铬青铜器的检测结果[18]。这6件青铜器为车軎（西周）、直戈（西周）、错金带钩（战国）、矛（战国）、剑（战国）、平头镞（汉），样品分别由北京市琉璃河博物馆、四川省博物馆、湖北荆州地区博物馆、山东齐临淄故城博物馆提供。这些样品表面成分复杂，表面高锡（平均43.857%），平均含铬1.065%，此外还含有铁、硅、铝、磷、硫、锌等杂质元素。上述样品的观测结果与秦陵和满城汉墓样品大相径庭。样品表面颜色不一，可观察到乳白色、青灰色、灰黑色、灰绿色等，但没有黑漆色，且含铬薄层只在一定程度上起到保护基体的作用。研究的结论是这些青铜器表面的含铬层不似为人工有意为之，应为土壤污染的结果，理由主要有：这些器物表面的含铬量不均匀，如铬化处理是为了追求颜色，则不均匀的含铬层产生的是不均匀的斑纹，达不到好的视觉效果；如铬化处理是为了防腐，则矛、镞等为大量消耗品，无防腐的需要，即便有，镀锡也能达到防腐需求。且这6件表面含铬的器物防腐性能差强人意，既看不到有铬化防腐的需要，也看不到防腐的效果。

本文赞同何堂坤先生的观点。如果将何先生分析的6件青铜器物与秦陵、满城汉墓出土的4件表面含铬青铜器结合起来看，迄今已发现并经过检测分析的表面含铬青铜器的总数不过10件，在浩瀚的出土青铜器总数中比例过小；从年代和分布地域来看，从西周至汉代，年代跨度大；从燕山至荆楚之地，分布地域广；青铜器型从兵器、车配件到饰件，种类不一。以上各种情况均显示出这些样品具有偶然性。现有的实物证据不足以证明古代确实曾经存在对青铜器进行人工铬化处理的防腐蚀技术。

四、表面含硫青铜器
对表面含硫的青铜器的研究主要集中在越王勾践剑上。越王勾践剑1965年出土于湖北江陵望山一号楚墓，通体遍布美丽的黑色菱形纹饰，保存状况良好，锋利如新。20世纪70年代，复旦大学静电加速器实验室对越王勾践剑各部位的化学成份进行分析，检测到菱形纹与剑格处含硫，其中剑格处硫含量最高，达到5.9%，其次是剑格边缘，含硫0.9%，再次是菱形纹饰处，含硫0.5%。其它部位未测出硫含量或含量过低。根据剑身表面检测到的硫化铜氧化物，有学者进行了模拟实验，并认为剑身上的菱形纹饰是匠师对剑抛光后进行了硫化处理得到的结果。由此，有人认为越王勾践剑出土时保存完好，是因为其表面存在一层含硫氧化膜的缘故，古人对其进行硫化处理是出于防锈蚀的目的。

历史上吴、越以出产精美质优的青铜剑闻名，古籍多有记载。考古出土的有铭文的东周时期吴、越诸王青铜兵器达10余把，其中越王勾践剑、吴王夫差矛和与越王勾践剑一同出土的另外3把青铜剑剑身两面都具有漂亮的菱形纹饰。这种菱形纹饰已经成为东周时期吴越青铜兵器的特征。那么这种精美的纹饰到底是通过什么样的表面处理技术形成的？谭德睿、廉海萍等人通过对东周菱形纹兵器进行测试和分析，并通过模拟实验复制出与越王勾践剑成分、金相组织、纹饰相同的样品。其黑色菱形纹饰区是富α相区，非纹饰区为富锡细晶粒区，纹饰本来的面目应是黄白相间的视觉效果[23]。由此揭开了吴越青铜兵器表面菱形纹饰的神秘面纱。

青铜剑表面的硫化物真的具有防腐蚀作用吗？由于实验数据的缺乏，目前尚不清楚除了越王勾践剑和湖北江陵县藤店一号墓出土的另一把越王剑表面检测出硫化物以后，还有没有别的青铜兵器也具有类似情况。但是铜、铁的硫化物本身是不稳定的，不易在空气中长期保护，青铜剑剑身上的硫化物膜也是不完整的；硫的存在对青铜器的保存本身就是一种威胁。事实上在检测出含硫量较高的黑色纹饰区腐蚀严重，富集了来自环境中的铁、硅和氧。谭德睿等人的腐蚀实验证实了Chase和Franklin于1979年所作的推断：菱形纹饰区变黑并产生出轻微“凹陷”是由于在埋藏环境中α相受腐蚀而产生铜的流失所致。而越王勾践剑出土时之所以依然锋利如新，得益于墓坑内细腻的白膏泥填土，使墓坑封闭性良好，对青铜器的保存起到了很大作用。
如果吴越青铜剑没有经过硫化处理，硫是从哪里来的呢？有学者注意到在对越王勾践剑的成分检测结果中，剑的表面含硫量从高到低依次是剑格处、剑格边缘、菱形纹饰区，由此推测硫可能是来自墓坑中埋藏的物品和尸体中的蛋白质分解后的产物。由于剑格裸露在剑鞘外，所以硫含量最高。另外，由于菱形纹饰区没有高锡细晶粒层的保护，α体易受腐蚀，因此也含有一定量的硫；而非纹饰区是高锡细晶粒区，防腐蚀效果较为明显。

五、使用天然防腐涂料的铜鼓
铜鼓是我国南方重器，有“北鼎南鼓”之说，在南方少数民族历史和文化中具有重要的地位。和北方青铜器不同，铜鼓自春秋时期萌芽后，虽然形制多有变化，但一直持续使用到现在，是“活着的青铜文化”。与中原其他地区出土的青铜器相比较，铜鼓的锈蚀情况相对较轻。那么，古代铜鼓是否应用了特殊防腐处理技术？郑卒曾于1980年代分析检测了广西的10件铜鼓残片样本，得出的结论是，至迟从冷水冲型铜鼓（流行年代为东汉至唐）开始，广西的古代铜鼓就已经运用了防腐蚀处理技术，古人在铜鼓表面涂上防腐涂层以防止铜鼓产生锈蚀。然而根据他的分析数据，本文认为不能得出上述结论。郑文分析的10件样品除1件为冷水冲型、1件为北流型外，其余8件样品来自麻江型（流行年代为明清至现代），通常在定义古代铜鼓时并不包含麻江型。对冷水冲型和北流型铜鼓残片的检测表明，铜鼓表面的涂层含有PbO、SnO2 、Sn、Fe2O3·XH2O等，是人工配制的涂料，以某种天然有机物为粘附基料，但文中没有解释这种有机物是什么。光看“涂层”的成份，Pb和Sn都是铜鼓中的合金元素，它们在埋藏环境中产生的腐蚀产物就是它们的氧化物，这些成分在几乎所有锈蚀的青铜器表面都能够检测得到；赤铁矿则可能来自于埋藏环境。而检测到桐油成分的麻江型铜鼓，其涂层中的填料有Cu2O、SiO2，及镁、铁、钙的硅酸盐，除Cu2O可能为Cu的氧化产物外，SiO2和镁、铁、钙的硅酸盐极有可能来自麻江型鼓的制作过程。笔者曾在广西河池地区环江县的一个传统铜鼓制造作坊参观了铜鼓的完整制造过程。麻江型鼓采用砂模铸法，在模具表面涂抹石灰以压印纹饰，砂模和石灰应当是SiO2和镁、铁、钙的硅酸盐的来源。铜鼓浇铸成型、待其冷却后，为了保持色泽、增加光亮度会在其表面刷上一层清漆，这层清漆在明清时期使用桐油是不足为奇的。

结论
纵观我国青铜时代的青铜器表面处理技术，如鎏金、鎏银、镶嵌、镀锡、斑纹等，很容易发现这些技术都以审美上的需求为出发点，是为了铜器美观的需要；在对青铜器表面成分的检测分析中，由于SnO2在青铜器表面广泛的存在和其优良的防腐性能，人们一直相信中国古代存在着专门的青铜器防腐蚀处理技术；某些特殊成份（如硫、铬等）很容易引起人们的关注，并认为是古人有意为之的结果。然而依据现有的实物资料、实验数据和研究成果，结合当时社会的文化背景，仍然无法得出我国古代存在专门的青铜器表面防腐蚀处理技术的结论。(本文编辑/信昶银艺术品鉴定资料库)